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导语
二环[3.2.1]辛烷骨架广泛存在各类天然产物中，目前已知的四环二萜类天然产物中超过四分之三含有该结构。直接对二环[3.2.1]辛烷类分子进行修饰和重排可以方便地构建一般方法难以合成的复杂结构。但是合成这类分子的前体往往较为复杂，因此利用简单前体合成便于修饰的高度官能团化的二环[3.2.1]辛烷具有重要意义。近日，大连化学物理研究所的陈庆安研究员课题组在收敛歧化反应的启发下于该研究领域取得了新突破。相关成果发表于Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.3c00397）。
前沿科研成果
歧化启发的高度官能化二环[3.2.1]辛烷的构建
根据IUPAC推荐的歧化反应的定义，歧化反应是一种由一种反应物同时生成两种产物的反应，该过程不考虑价态的变化，大部分歧化反应同时生成氧化产物和还原产物，因而，这类反应除了生成目标产物外，不可避免地产生另一种副产物，这限制了歧化反应在实际中的应用。如果歧化反应生成的两种产物能够进一步反应，无疑会极大地提高这类反应的效率和原子经济性（图1a）。这种假设的收敛的歧化反应具有很大的挑战性。
同时，众多具有生物活性的天然产物存在高度官能团化的二环[3.2.1]辛烷骨架，因此这类骨架在天然产物的合成中是很有用的合成砌块。因此在过去的几十年里，这种骨架的构建得到了长足的发展。一般来说，构建二环[3.2.1]辛烷的前体分为环状的和非环状的（图1b）。尽管利用非环状前体进行分子内的反应来构建这类环状分子是很有吸引力的，但是这类前体往往制备复杂。因此发展一种由简单前体制备复杂的二环[3.2.1]辛烷类分子策略具有重要意义。
图1：歧化启发的二环[3.2.1]辛烷的构建（来源： Org. Lett. ）
该课题组在收敛歧化反应的启发下和前期对二烯的官能化研究的基础上，开发出一种利用烯丙醇作为双功能前体，在碘和二甲基亚砜（DMSO）的作用下构建高度官能化的二环[3.2.1]辛烷的策略（图1c）。
通过对底物适用性考察表明，该体系具有较好的普适性。能够得到各种取代的二环[3.2.1]辛烷（图2）。
图2：底物拓展（来源： Org. Lett. ）
为了探究反应的机理并进一步提高反应的适用性，实施了一系列的控制实验（图3）。当该反应在室温下进行时，检测到可能的中间体3a和4a（eq 1）。然而，无论是3a还是4a，在标准条件下都不能单独地转化为目标产物2a（eqs 2, 3）。将二烯3g和α,β-不饱和酮4a相结合，则能够生成交叉的产物5a（eq 4）。这些结果表明，二烯3和α,β-不饱和酮4都是生成二环[3.2.1]辛烷的关键中间体。根据之前的工作，烯丙醇很容易脱水生成二烯。为了探明α,β-不饱和酮的生成原理，进行了相关的实验（图3b）。1o能够生成6o和6o’表明α,β-不饱和酮是通过烯丙醇的重排生成的。通常来说，半频哪醇重排中烷基难以迁移，这也就解释了为什么烷基取代的烯丙醇不能够生成相应的产物2m。基于以上结果，作者推测该反应的另一关键中间体应该是二烯和α,β-不饱和酮的Diels-Alder加成产物。为了验证这一猜想，进行了相关的控制实验。实验结果表明，7a在DMSO和碘的存在下能够以67%的产率得到5a（eq 6）。此外，碘代物8a也能够很好地转化为目标产物5a（eq 7）。这些结果表明7a和8a是形成5a的关键中间体。自由基终止实验表明7a的环化可能是自由基过程（eq 8）。
图3：机理探究（来源： Org. Lett. ）
根据上述实验结果和先前的报道，作者提出了一种构建高度官能化二环[3.2.1]辛烷的可能机理（图3e）。首先，部分烯丙醇1脱水生成二烯中间体3。与此同时，部分烯丙醇1在碘的作用下通过中间体A发生半频哪醇重排生成酮9。然后通过9脱去碘化氢得到α,β-不饱和酮4，4再和二烯3发生Diels-Alder反应，生成环加成产物7。在碘和DMSO的作用下，α-碘代酮8很容易发生Kornblum氧化产生中间体10。碘作为自由基引发剂，可以将10转化为自由基中间体B，B紧接着发生分子内的自由基加成生成另一中间体C。中间体C再和碘反应即可生成碘代产物11，最后由11脱去碘化氢生成最终产物。
图4：交叉反应的底物拓展（来源： Org. Lett. ）
在机理的指导下，经过对反应条件细致的优化后，最终实现了单一产物的交叉反应。对交叉反应的底物范围进行了探索表明该反应有着良好的底物适用性（图4a）。为了进一步扩大底物范围，实现了利用Diels-Alder反应一锅法构建高度官能化地二环[3.2.1]辛烷（图4b）。值得注意的是，甲基取代的二烯和α,β-不饱和酮也能够很好地生成目标产物2m。
为了进一步验证该反应的实用性，作者进行了一系列的转化实验，直接对二环[3.2.1]辛烷进行官能团化，构建了传统方法难以合成的复杂分子（图5）。这些转化很好地说明了合成二环[3.2.1]辛烷策略具有潜在的应用价值。
图5：二环[3.2.1]辛烷的多样化转化（来源： Org. Lett. ）
综上，陈庆安课题组在收敛歧化的启发下发展了一种使用简单易得的烯丙醇来合成高度官能化的二环[3.2.1]辛烷的策略。使用廉价的碘和DMSO作为氧化剂使得该反应的实用性更高。在机理研究的指导下，利用钪催化的Diels-Alder反应和氧化环化，实现了合成二环[3.2.1]辛烷的交叉反应。转化实验也证明该反应的产物能够构建各种官能化的二环[3.2.1]辛烷。
这一成果近期发表在Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.3c00397）。中科院大连化物所博士研究生刘恒为第一作者，陈庆安研究员为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金资助项目（22071239）支持。
陈庆安研究员课题组简介
中国科学院大连化学物理研究所仿生催化合成研究组成立于2017年，研究组成员包括陈庆安研究员（课题组组长）、万伯顺研究员等6位工作人员和21位研究生组成。在不对称催化反应、过渡金属催化和上述方法学在天然产物和手性药物合成中的应用具有较好的学科积累。目前主要研究领域为仿生催化合成和过渡金属催化。目前研究兴趣包括：1）基于生物代谢的基本原理，发展仿生催化合成；2）过渡金属催化烯烃和炔烃的高效不对称转化；3）发展大宗化学品的绿色转化。
课题组常年招聘副研、博士后、研究助理、研究生和联合培养学生等，欢迎有志青年加入。课题组网站：http://www.lbcs.dicp.ac.cn/index.htm
陈庆安研究员简介
陈庆安，福建泉州人。2007年本科毕业于中国科学技术大学化学系，导师尤田耙教授。2012年在中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，导师周永贵研究员。2012年至2015年在美国加州大学欧文分校进行博士后研究，合作导师Vy. M. Dong教授。2015年至2017年作为德国洪堡学者在德国柏林工业大学Martin Oestreich教授课题组工作。2017年4月加入大连化物所开展独立研究工作，被聘为课题组组长、张大煜青年学者。
近5年以通讯作者在国际权威期刊上发表研究论文40篇，包括Nature Catal.（1篇）、Nature Chem.（1篇）、Nature Commun.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（8篇）、J. Am. Chem. Soc.（1篇）。2017年获得辽宁省自然科学一等奖（排名第二），2020年获得“Thieme Chemistry Journal Award”国际学术奖。目前主要研究领域为仿生催化合成和金属有机化学。
邀稿
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