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近日，贵州大学葛翔课题组在能源快报(ACS Energy Letters, IF=23.991)发表了题为“载流子固相扩散能垒对超级电容器自放电的决定性影响”(Deterministic Effect of the Solid-State Diffusion Energy Barrier for a Charge Carrier on the Self-Discharge of Supercapacitors)的研究成果，提出了超级电容器自放电过程中载流子固态扩散能垒具有关键作用这一崭新机制，为低自放电的储能器件的研发和设计提供了基础。
图1. 固态扩散能垒对自放电的理论影响示意图。(a):自放电的综合驱动力由本征体效应和非本征界面效应共同决定，其中对于扩散能垒较低的活性材料，本征体效应占据主导地位。(b):不同扩散能垒材料的理论电压-时间曲线。(c):不同扩散能垒材料在不同开路电压下的理论漏电流。
自放电是限制超级电容器等快速电化学储能装置广泛应用的关键问题之一，目前，人们认为自放电的驱动力包括欧姆漏电流，法拉第反应和电荷重分布等非本征机制，相应的，现有针对自放电抑制的研究也围绕上述机制，以单一组件（主要是电极和电解液）改性为手段展开。然而，即使通过精巧的制造工艺改善上述自放电机制的影响，传统超级电容器自放电程度仍然较电池体系严重。理论上，上述三种机制属于对所有储能体系普遍存在的通用非本征机制，并未指出超级电容器独有的自放电机制以及其自放电严重的原因。
图2. 载流子固相扩散过程能垒分析示意图。
本研究提出了包括超级电容器在内的快速储能装置具有某种和活性材料相关的本征自放电机制这一猜想，即载流子在低扩散能垒材料中易自发从材料中脱嵌。自放电本质上是伴随着载流子从电极向电解液扩散的能量损失过程，“该过程和固相扩散能垒相关”这一猜想符合直觉，为实验验证这一猜想，应当构建工作过程中仅使用同一种载流子，且正负电极均具有相似反应环境的电容储能装置，但这种反应环境在传统双电层电容(EDLC)器件和锂离子电池器件中均难以实现。本研究基于预锂化氧化铌构建了具有共轭构型的超级电容器，该器件工作过程正负极反应环境相同且均使用同种载流子，通过使用具有不同物相的氧化铌作为活性材料，即可构建用于阐明扩散能垒对自放电影响的理想研究平台用于证实上述理论。计算和实验结果表明，自放电过程由本征固相扩散和非本征界面效应的综合作用所驱动。值得注意的是，由本征扩散引起的自放电驱动力与材料的扩散能垒呈指数关系，该效应对于低扩散能垒材料占据主导地位。本研究结果揭示了载流子固相扩散能垒对超级电容器自放电过程的影响，可为储能器件的自放电抑制提供了广泛适用的设计依据。
该工作于近期在线发表，硕士生闫小辉为第一作者，硕士生何岳（现新西兰奥克兰大学在读博士生）为共同一作，教师葛翔为通讯作者，贵州大学为第一完成单位。
来源：贵州大学
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00453
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