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随着化石燃料和其他不可再生资源的持续消耗，能源供应不足的问题日益突出，迫切需要探索新的替代能源。基于可逆电化学反应:4Li+3 CO2→2li2CO3+C(E0= 2.80 V vs Li+/Li)，可充电Li–CO2电池具有1876 Wh kg-1的高理论能量密度，并使用CO2作为正极活性介质，在缓解日益增长的温室效应和提供能源供应方面具有很大潜力。然而，在充放电过程中产生的体相Li2CO3的绝缘特性会导致CO2还原反应(CRR)和CO2析出反应(CER)的动力学迟缓，最终导致Li–CO2电池的电压间隙大和能量密度低。
来自华南师范大学、南京师范大学等单位的学者制备了一种酞菁基金属-有机骨架纳米片(CoPc-Mn-O ),并将其作为高效的光电正极催化剂应用于光辅助Li-CO2电池中。由此产生的CoPc–Mn–O显示出纳米片形态(≈1 nm)、双活性金属位点(即Co–N4和Mn–O4)、高导电性和光敏性。最终的电池提供了98.5%的高往返效率，具有0.05 V的超低电压迟滞和出色的循环稳定性(81.3%)，在0.02 mA cm-2下持续60 h，被认为是迄今为止最好的光电正极之一。密度泛函理论计算和表征证明，具有双活性金属位的光敏CoPc–Mn–O的存在赋予了CO2在光照条件下活化的活化能(3.2 eV)，同时促进了CO2的析出，从而提高了电池效率。相关文章以“Phthalocyanine Based Metal–Organic Framework Ultrathin Nanosheet for Efficient Photocathode toward Light-Assisted Li–CO2 Battery”标题发表在Advanced Functional Materials。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202210259
图1. CoPc–Mn–O的表征. a)PXRD模式的设计和综合方案的特征。c)同步加速器辐射模式。d)CoPc–Mn–O的TEM图像和圆圈处的放大图像。e)原子力显微镜测试。
图2. CoPc–Mn–o的光谱分析。a)紫外-可见吸收光谱。b)Tauc图。c)莫特-肖特基图。d)CoPc–Mn–O的能量图以及CO2/Li2CO3相对于Li+/Li的标准电位
图3. CoPc–Mn–O @ rGO的电池性能。a)CoPc–Mn–O @ rGO基Li–CO2电池在0.01 mA cm-2光照和非光照条件下的放电和充电曲线。b)不同电流密度下的放电电压变化(单位:mA cm-2)。c) EIS图像。d)对于CoPc–Mn–O @ rGO–L和CoPc–Mn–O @ rGO，使用0.01 mAh cm-2截止容量循环的典型Li–CO2电池的电压曲线。
图4. 放电产物的表征和DFT计算。a)首次放电后CoPc–Mn–O @rGO正极的SEM图像。b)首次充电后CoPc–Mn–O @ rGO正极的SEM图像。c)首次放电后CoPc–Mn–O @ rGO–L正极的SEM图像。d)首次充电后CoPc–Mn–O @ rGO–L正极的SEM图像。e)COPc–Mn–O的价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)的预计电荷密度。f)CoPc–Mn–O的密度状态，红线表示CO2，蓝线表示Co。
综上所述，本研究制备了一种酞菁MOF纳米片(CoPc–Mn–O),并成功探索了其作为光电正极催化剂在光辅助Li–CO2电池中的应用。由此获得的MOF纳米片(厚度约1 nm)表现出高导电性、双活性金属位点(即，Co–N4和Mn–O4位点)和优异的光敏性，这有助于CO2活化和评估过程。值得注意的是，基于CoPc–Mn–O的电池在全谱测试条件下提供了0.05 V的超低过电位，能效高达98.5%，并且可以在0.02mA cm-2下快速放电/充电60小时。此外，DFT计算和充分的表征证明，具有双活性金属位点的光敏CoPc–Mn–O的存在有利于光照条件下的CRR和CER过程。这项工作将多孔晶体材料的应用范围扩展到光辅助电池技术。（文：SSC）
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